原位生成尖晶石結(jié)構(gòu)FeCr?O?催化劑用于CO?輔助乙烷氧化脫氫
乙烯(C2H4)是石化工業(yè)的基石,但其傳統(tǒng)生產(chǎn)方式面臨高能耗與積碳嚴(yán)重等挑戰(zhàn)。隨著頁巖氣儲量的持續(xù)增長,利用其中富含的乙烷(C2H6)進行脫氫制乙烯已成為一條經(jīng)濟高效的路徑。近年來,以CO2作為溫和氧化劑的乙烷氧化脫氫(CO2-ODHE)技術(shù)備受關(guān)注,該過程不僅能夠以更低的能耗生產(chǎn)乙烯,還能通過消耗溫室氣體CO2實現(xiàn)減排,并利用其消除催化劑表面積碳,從而提升反應(yīng)效率。然而,該反應(yīng)所需的高溫易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活與積碳,制約其工業(yè)應(yīng)用。因此,開發(fā)兼具高活性、優(yōu)異穩(wěn)定性和抗積碳能力的CO2-ODHE催化劑,具有重要的科學(xué)與實踐意義。
近日,中國科學(xué)院上海高等研究院上海光源科學(xué)中心研究人員成功設(shè)計制備了一種鉻鐵(Cr-Fe)雙金屬催化劑,其在高溫下展現(xiàn)出35%的乙烷轉(zhuǎn)化率與18%的穩(wěn)定乙烯產(chǎn)率,并且明確了活性物種在反應(yīng)過程中的原位生成。相關(guān)研究成果以?“In situ generation of the spinel structured FeCr2O4 catalyst for CO2-assisted ethane oxidative dehydrogenation”?為題,發(fā)表在期刊?Journal of Materials Chemistry A?(2025, 13 (42), 36151-36165.)上。

圖1.(a-d)Cr-Fe樣品的同步輻射原位XRD與(e)反應(yīng)后不同樣品的X射線吸收譜.
為了探究催化劑高性能的本質(zhì),研究團隊在上海同步輻射光源(SSRF)開展了原位X射線衍射(XRD)實驗,直觀地觀察到催化劑從反應(yīng)前的(Fe,Cr)2O3固溶體,在反應(yīng)氣氛下,原位轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能有效阻止高溫下的催化劑燒結(jié)。通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)、TEM、Raman等結(jié)構(gòu)表征分析,團隊從原子尺度驗證了反應(yīng)活性物相FeCr?O?中獨特的Fe-O-Cr配位環(huán)境。通過CO2-TPD、O2-TPO、CO2-TPSR等機理研究實驗,團隊發(fā)現(xiàn)雙金屬樣品具有獨特的弱堿性位點。這些位點能夠恰到好處地吸附和活化CO2分子,使其在550°C的相對低溫下就能與表面沉積的碳發(fā)生反應(yīng)(逆Boudouard反應(yīng)),及時清除積碳,保持催化劑表面“清潔”,從而提升反應(yīng)活性。

圖2.FeCrOx催化劑樣品的(a)H?-TPR和(b)CO?-TPD圖譜,反應(yīng)后樣品的(c) O2-TPO ,(e)Raman,和(f) CO2-TPSR, 以及(d)根據(jù)(c)圖估算的催化劑相對積碳量.
本研究深入闡明了催化劑的“構(gòu)-效”關(guān)系與動態(tài)演化機制,為設(shè)計開發(fā)用于低碳烷烴轉(zhuǎn)化與CO2利用的高性能催化劑提供了新思路。本研究的第一作者是上海光源科學(xué)中心杜萌工程師,通訊作者為南兵高級工程師、孫楠楠研究員與李麗娜研究員。同步輻射XAFS和同步輻射原位XRD實驗分別是上海光源BL14W和BL16U1以及BL02U2線站完成,CO2-TPD等催化機理研究實驗是在上海光源化學(xué)與環(huán)境用戶輔助實驗室完成。該工作還得到了“二氧化碳光子科學(xué)研究中心”、國家自然科學(xué)基金、上海市科技創(chuàng)新行動計劃、上海市自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院中央級科研事業(yè)單位改善科研條件專項-科研裝備項目以及上海市市級科技重大專項的資助。
DOI: 10.1039/d5ta05111h
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